化学界对一个老问题有了新的回答：稀土元素（即填满元素周期表下方数行的 f 区金属）能否像铁那样与氧结合？几十年来，答案似乎都是否定的。铁及其过渡金属邻居通过方向性键中的电子共享来结合氧，这种灵活性让生物得以构建血红蛋白、细胞色素 P450 酶以及生命体中其余处理氧的机制。f 区金属被认为离子性过强，电子过于弥散且深藏于内，无法参与这类相互作用。莱斯大学（Rice University）的一个团队如今证明了相反的情况：他们用自行设计的分子篮子，引导稀土元素钕以一度被认为遥不可及的方式结合甚至拆开氧。这项发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上的工作还带来一个关于氧-氧键如何断裂的意外发现：较温和的化学试剂完成了拆分，而更强大的试剂反而让化学键保持完好。
这一平台是莱斯团队在早前研究中引入的一种配体：一种基于环拉胺（cyclen）的分子，其八个氮原子构成一个恰好足以容纳单个 f 区金属原子的口袋。研究人员将钕装入其中，然后在还原条件下让所得化合物在两种不同碱金属的存在下接触干燥氧气。据第一作者徐鸿磊（Hong-Lei Xu）、博士后研究员亚历杭德罗·富恩特斯·贝尔特兰（Alejandro Fuentes Beltran）和项目负责人劳尔·埃尔南德斯·桑切斯（Raul Hernandez Sanchez）报告，结果因在场的是哪种碱金属而大相径庭。
使用钾（以强还原剂 KC8 的形式）时，反应生成了一个团簇：一个氧分子（O2）端接在两个钕原子之间，两个钕原子各居其篮，四个钾离子环绕在这对钕原子周围。1.48 埃的氧-氧间距标志着它是过氧化物，在这种状态下化学键被拉长但保持完整。这种端接结合从未在 f 区金属上见过；作者称这是镧系元素上反式端接过氧配位的首例。这种结合意味着钕向氧捐赠了少量但真实的电子密度，这是一种反馈键（backbonding）相互作用；由于 4f 金属主要形成离子键，人们长期以来一直认为它们不具备这种能力。钾离子并非旁观者：它们托住过氧化物，稳定了金属单独无法维持的几何构型。
改用钠时，剧情反转。团队使用的是萘钠（sodium naphthalenide），它的还原能力弱于 KC8，还原电位也更小。产物是一个团簇，其中的氧-氧键已被彻底打断，留下一个氧原子，即一个氧基（oxo），深埋在由两个钕原子和四个钠原子构成的八面体排列的中心。用氧-18 进行的同位素标记证实了这一归属：一个振动谱带从 424 波数移至 404 波数，这正是钕-氧伸缩振动的特征。较弱的试剂切断了较强试剂所保住的化学键。作者将这一差异归因于路易斯酸性而非驱动力：钠离子是比钾更硬、酸性更强的伙伴，决定双氧是被停放还是被拆分的正是这种酸性，而非试剂的还原能力。
氧基本身通常难以驾驭。单核镧系氧基的反应性极强，以至于很难分离出来，这也是这类化学远远落后于过渡金属化学的原因之一。在新团簇中，氧基通过二聚化以及四个位于其周围赤道平面上的钠离子而被驯服，共同分担金属被氧化的负担。X 射线光电子能谱显示，两种团簇中的钕中心氧化态都略高于起始原料，这与金属参与成键而非仅仅待在旁边相一致。作者总结道，这一结果展示了稀土与其碱金属伙伴之间的协同作用，为镧系过氧化学和氧基化学开辟了一条新路。
更广泛的意义在于元素周期表本身。小分子活化，也就是抓住氧这样的稳定分子并利用它做出有用之事，无论生物学还是工业界，向来都是过渡金属的领域。f 区元素尽管在现代技术中无处不在，从磁体到催化剂再到核燃料的分离化学，却基本被排除在这一舞台之外。莱斯的这项工作为这一领域指出了一条进路：把金属放进合适的口袋，配上合适的碱金属，看似不可能的反应就会变得常规到足以被分离和研究。作者们表示，他们希望高反应活性的镧系氧基有朝一日能替代生物学和化学制造中基于铁的氧化剂，或者做到铁做不到的事情。一个为容纳单个金属原子而造的篮子，结果却装下了一个大得多的疑问：稀土究竟能做到什么。
婷 翻译
参考资料
Hong-Lei Xu, Alejandro Fuentes Beltran and Raul Hernandez Sanchez, Activation of Dioxygen via Neodymium-Alkali Metal Clusters. Journal of the American Chemical Society 148, 12463-12469 (2026). DOI: 10.1021/jacs.5c22234.
Rachel Leeson, A tiny molecular basket unlocks a powerful new kind of chemistry. Rice University / ScienceDaily, 29 July 2026.