エネルギー貯蔵には常にトレードオフが伴ってきた。キャパシタは数秒で充電でき、ほぼ無制限にサイクルを繰り返せるが、蓄えられるエネルギーはわずかだ。バッテリーははるかに多くのエネルギーを蓄えられるが、充電は遅く、劣化も早い。浙江大学とシンガポール国立大学のチームは、この2つの方式を兼ね備えた電極材料を開発した。低電圧では容量性に、高電圧では酸化還元反応によってエネルギーを貯蔵する分子ケージである。水系亜鉛臭素バッテリーにおいて、この設計は0.83 A/gの電流で481.8 mAh/gを達成し、その10倍の電流での1,500サイクル後も容量の89.4%を維持した。この研究はNature Communicationsに掲載された。
亜鉛臭素電池はBr2/Br-のレドックス対で動作し、理論容量は335.5 mAh/g、亜鉛に対する反応電位は約1.82ボルトである。原料は安価で豊富にあり、水系であるため、亜鉛臭素系は長年にわたり系統規模の蓄電、特にフロー電池形式での候補とされてきた。ただし、この化学系には既知の欠点がある。中間体であるポリ臭化物（Br3-とその類縁体）は電解液中を漂遊する。これはシャトル効果と呼ばれる現象で、亜鉛アノードを腐食させ、電池を消耗させる。臭化物と臭素の間の変換は遅く、腐食の問題を避けるために容量性貯蔵に頼る炭素系電極は、高い容量に到達できない。この分野は、よく蓄えられるが挙動に問題のある化学系と、挙動は安定だが蓄えの少ない材料との間で行き詰まっていた。
この膠着状態を打ち破る設計がピラレーンである。ピラレーンは、中央に中空の空洞を持つ柱状の大環状分子の一種だ。チームは、共同筆頭著者をYongxing Ding氏とMingming Han氏、責任著者を浙江大学のHao Cheng氏、シンガポール国立大学のSiyuan Li氏、浙江大学のYingying Lu氏とし、1,4-ビス(エトキシ)ピラ[6]アレン（BEP6Aと略記）を用いた。空洞を、受動的な足場ではなく微小な反応器として扱うのである。低電圧では、空洞の静電的環境がイオン封鎖マトリックスとして機能し、電荷を容量性に蓄える。高電圧では、空間的に閉じ込められた非共有結合性相互作用がポリ臭化物中間体を固定し、その臭素への変換を促進して、レドックス触媒の役割を果たす。同じ分子が印加電圧に応じてモードを切り替える。X線光電子分光法により、電圧の変化に伴って空洞内部で臭素種が変化することが示され、密度汎関数理論によって空洞の静電的環境がマッピングされ、二重モードの描像が確認された。
測定結果はこのメカニズムを裏付けている。臭素は空洞内部に6.73原子パーセントまで蓄積し、これは空洞を持たない同等の材料が捕捉する量をはるかに上回る。平衡吸着容量は、ホスト1グラム当たり7.1グラムのポリ臭化物に達する。計算によれば、閉じ込められたBr3-の結合エネルギーは-58.4 kcal/molで、非共有結合性相互作用としては異常に強く、これによってシャトルする中間体が所定の位置に留まる。容量性モードが低電圧で、レドックスモードが高電圧で寄与するため、合計容量481.8 mAh/gは、臭素レドックス対単独の理論的上限である335.5 mAh/gを上回り、2つの貯蔵メカニズムが競合するのではなく相加的であることを示している。
このアプローチはこの化学系だけにとどまらない。高速な容量性貯蔵と高容量のレドックス反応の間のトレードオフは電極材料の本質的な性質とみなされてきたが、著者らは、これは設計の問題だと主張している。閉じ込められた空洞の中でイオンを分子スケールで制御することで、単一の材料がどちらのモードも犠牲にせず両方に関与できる。著者らはこの概念を一般的なものと位置づけ、イオン輸送と反応速度論がしばしば主要な制限要因となる多価イオン系や変換反応系に適用可能だとし、静置型臭素電池とフロー電池用の臭素錯化剤を当面のターゲットとして挙げている。
これらの結果は電極レベルでの実証であり、完全な商業用セルではない。容量は電極材料の質量で正規化されており、実用的な電池では、セパレーター、電解液、亜鉛アノードの工学的な課題も解決しなければならない。8.3 A/gでのサイクル試験は過酷だが、1,500サイクルは、系統蓄電が期待する数万サイクルには遠く及ばない。本稿は早期公開版であり、最終的な編集校正前の未編集の形で公開されている。
この研究は、出力と容量のトレードオフを自然の法則ではなく設計上の制約として提示している。適切な形状の空洞の中のイオンは、容量性とレドックス反応の両方で同時にエネルギーを貯蔵でき、その時々で系統が必要とするモードを選択できるのである。
雅子 訳
出典: Ding, Y., Han, M. et al. Cavity-enabled supramolecular regulation of capacitive-redox bromine electrochemistry in zinc-bromine batteries. Nature Communications (2026). DOI: 10.1038/s41467-026-76539-8.