化学は、古くからの疑問に新たな答えを出した。希土類、すなわち周期表の下段を埋めるfブロック金属は、鉄が酸素に対して行うことを成し得るのか。数十年にわたり、その答えは「否」であるように思われていた。鉄やその他の遷移金属は、方向性を持つ結合における電子の共有を通じて酸素と結合する。この柔軟性により、生物はヘモグロビンやチトクロムP450酵素など、生命の酸素処理機構のすべてを構築できる。fブロック金属はイオン結合性が強すぎ、その電子はあまりに拡散し埋もれているため、そのような相互作用には関与できないと考えられていた。ライス大学のチームは今回、独自に設計した分子バスケットを用いて希土類のネオジムに酸素との結合、さらには切断までを行わせ、これまで手の届かないと考えられていた反応を実現した。米化学会誌（Journal of the American Chemical Society）に発表されたこの研究は、酸素-酸素結合の切断の仕方についても驚きをもたらした。すなわち、より穏やかな化学試薬の方が切断を行い、より強力な試薬の方は結合を無傷のまま残すのである。
プラットフォームとなるのは、ライス大学のグループが以前の研究で導入した配位子である。シクレン（cyclen）を基盤とするこの分子は、fブロック金属原子を一つだけ収められる大きさの、8つの窒素原子からなるポケットを持つ。研究者らはそこにネオジムを装填し、得られた化合物を、2種類の異なるアルカリ金属の存在下、還元条件下で乾燥酸素にさらした。第一著者のHong-Lei Xu氏、博士研究員のAlejandro Fuentes Beltran氏、研究代表者のRaul Hernandez Sanchez氏が報告した結果は、どのアルカリ金属が待機していたかによって劇的に異なった。
カリウムの場合、強力な還元剤であるKC8の形で反応を行うと、1つの酸素分子O2が2つのネオジム原子の間に末端を向けて挟まったクラスターが生成した。各ネオジム原子はそれぞれのバスケットに保持され、その周囲には4つのカリウムイオンが配置される。酸素-酸素間距離は1.48オングストロームで、これは結合が引き伸ばされているものの無傷である状態、すなわち過酸化物（ペルオキシド）であることを示す。このような末端結合はfブロック金属ではこれまで一度も観測されておらず、著者らはランタノイドへのトランス末端型ペルオキソ配位の初例であると説明している。この結合は、ネオジムから酸素への小さくとも実質的な電子密度の供与、すなわち逆供与（バックボンディング）相互作用を伴う。4f金属は主にイオン結合を形成するため、そのような相互作用は不可能だと長らく考えられてきた。カリウムイオンは傍観者ではない。ペルオキシドを支え、金属単独では保持できない幾何構造を安定化しているのだ。
ナトリウムの場合、状況は逆転する。チームが使用したのは、KC8よりも弱い還元剤で、還元電位のより小さいナトリウムナフタレニドである。生成物は、酸素-酸素結合が完全に切断され、単一の酸素原子（オキソ）が2つのネオジム原子と4つのナトリウム原子からなる八面体配列の中心に埋め込まれたクラスターだった。酸素18による同位体標識はこの帰属を裏付け、振動バンドが424から404の波数へシフトした。これはネオジム-酸素伸縮振動の特徴である。より弱い試薬が、より強い試薬が温存した結合を切断するのである。著者らはこの違いを駆動力ではなくルイス酸性に帰している。ナトリウムイオンはカリウムよりも硬く、酸性度の高いパートナーであり、二酸素が留め置かれるか切断されるかを決めるのは試薬の還元力ではなく、この酸性度なのである。
オキソ自体は通常、手に負えない存在である。単核のランタノイドオキソは反応性が高すぎて単離自体が困難であり、これがこの化学が遷移金属化学に大きく遅れをとってきた理由の一つである。新しいクラスターでは、オキソは二量化と、その周囲の赤道面に位置して金属の酸化の負担を分かち合う4つのナトリウムイオンによって飼いならされている。X線光電子分光法によれば、両クラスターのネオジム中心は出発物質よりもわずかに高い酸化状態にあり、金属が単に近くに立っているだけでなく結合に参加していることと一致する。著者らは、この結果は希土類とアルカリ金属パートナーの相乗効果を示すものであり、ランタノイドのペルオキソ化学とオキソ化学への新たな道を開くと結論している。
より広い意義は、周期表そのものに関わる。酸素のような安定した分子を捉えて何か有用なことに利用する小分子活性化は、生物学においても産業においても、遷移金属の領域だった。fブロック元素は、磁石から触媒、核燃料の分離化学に至るまで現代技術の中で豊富に使われているにもかかわらず、この領域からはほぼ締め出されてきた。ライス大学の研究は、金属を適切なポケットに入れ、適切なアルカリ金属と組み合わせれば、不可能と思われていた反応が、単離して研究できるほど日常的なものになるという道を示している。著者らは、反応性の高いランタノイドオキソが、いつか生物学や化学製造における鉄ベースの酸化剤の代わりを務めたり、鉄にはできないことを成し遂げたりできるようになることを期待していると述べている。一つの金属原子を収めるために作られたバスケットは、結果的にはるかに大きな問い、すなわち希土類が何を成し得るのかという問いを収めることになった。
雅子 訳
参考文献
Hong-Lei Xu、Alejandro Fuentes Beltran、Raul Hernandez Sanchez「Activation of Dioxygen via Neodymium-Alkali Metal Clusters」、Journal of the American Chemical Society 148、12463-12469（2026）。DOI: 10.1021/jacs.5c22234。
Rachel Leeson「A tiny molecular basket unlocks a powerful new kind of chemistry」、Rice University / ScienceDaily、2026年7月29日。