La chimie a une nouvelle réponse à une vieille question : les terres rares, ces métaux du bloc f qui occupent les rangées inférieures du tableau périodique, peuvent-elles faire avec l’oxygène ce que fait le fer ? Pendant des décennies, la réponse a semblé être non. Le fer et ses voisins métaux de transition lient l’oxygène en mettant en commun des électrons dans des liaisons directionnelles, une souplesse qui permet à la biologie de construire l’hémoglobine, les enzymes du cytochrome P450 et tout le reste de la machinerie du vivant qui traite l’oxygène. Les métaux du bloc f étaient réputés trop ioniques, leurs électrons trop diffus et trop enfouis, pour participer à de telles interactions. Une équipe de l’université Rice vient de montrer le contraire, en utilisant un panier moléculaire de sa propre conception pour amener le néodyme, une terre rare, à lier l’oxygène et même à le scinder d’une manière jugée jusqu’alors hors de portée. Ces travaux, publiés dans le Journal of the American Chemical Society, réservent aussi une surprise sur la façon dont la liaison oxygène-oxygène se rompt : c’est le réactif chimique le plus doux qui opère la scission, tandis que le plus puissant laisse la liaison intacte.
La plateforme est un ligand que le groupe de Rice avait introduit dans des travaux antérieurs, une molécule dérivée du cyclène dotée d’une poche à huit atomes d’azote, juste assez grande pour accueillir un seul atome de métal du bloc f. Les chercheurs l’ont chargée de néodyme et ont exposé les composés obtenus à de l’oxygène sec en conditions réductrices, en présence de deux métaux alcalins différents. Les résultats, rapportés par le premier auteur Hong-Lei Xu, le chercheur postdoctoral Alejandro Fuentes Beltran et le responsable du projet Raul Hernandez Sanchez, divergent radicalement selon le métal alcalin présent.
Avec le potassium, sous la forme du puissant réducteur KC8, la réaction a produit un agrégat dans lequel une molécule d’oxygène, O2, se fixe par une extrémité entre deux atomes de néodyme, chacun maintenu dans son panier, avec quatre ions potassium disposés autour de la paire. La distance oxygène-oxygène de 1,48 angström en fait un peroxyde, un état dans lequel la liaison est étirée mais intacte. Une fixation terminale de ce type n’avait jamais été observée sur un métal du bloc f ; les auteurs la décrivent comme le premier exemple de coordination peroxo trans-terminale d’un lanthanide. La liaison implique un don d’électrons petit mais réel du néodyme vers l’oxygène, une interaction de rétrodonation dont les métaux 4f étaient depuis longtemps réputés incapables, car ils forment des liaisons à dominante ionique. Les ions potassium ne sont pas de simples spectateurs : ils bercent le peroxyde et stabilisent une géométrie que le métal seul ne pouvait pas tenir.
Avec le sodium, le scénario s’inverse. L’équipe a utilisé le naphtalénure de sodium, un réducteur plus faible que le KC8, doté d’un potentiel de réduction plus petit. Le produit est un agrégat dans lequel la liaison oxygène-oxygène est franchement rompue, laissant un atome d’oxygène isolé, un oxo, enfoui au centre d’un arrangement octaédrique de deux atomes de néodyme et de quatre atomes de sodium. Un marquage isotopique à l’oxygène-18 a confirmé l’attribution, en déplaçant une bande vibrationnelle de 424 à 404 nombres d’onde, la signature de l’élongation néodyme-oxygène. Le réactif le plus faible rompt la liaison que le réactif le plus fort avait préservée. Les auteurs attribuent la différence non pas à la force motrice, mais à l’acidité de Lewis : l’ion sodium est un partenaire plus dur et plus acide que le potassium, et c’est cette acidité, et non le pouvoir réducteur du réactif, qui décide si le dioxygène est parqué ou scindé.
L’oxo lui-même serait normalement ingérable. Les oxos de lanthanide mononucléaires sont si réactifs qu’ils sont difficiles à isoler, l’une des raisons pour lesquelles cette chimie est restée si loin derrière celle des métaux de transition. Dans le nouvel agrégat, l’oxo est apprivoisé par la dimérisation et par les quatre ions sodium qui se placent dans un plan équatorial autour de lui, partageant la charge de l’oxydation du métal. La spectroscopie de photoélectrons X montre que les centres de néodyme des deux agrégats se trouvent à des niveaux d’oxydation légèrement plus élevés que dans le composé de départ, ce qui concorde avec des métaux qui participent à la liaison plutôt que de simplement se tenir à proximité. Ce résultat, concluent les auteurs, démontre une synergie entre la terre rare et son partenaire alcalin qui ouvre une nouvelle route vers la chimie des peroxo et des oxo de lanthanide.
La portée plus large de ces travaux touche au tableau périodique lui-même. L’activation de petites molécules, cet art de saisir une molécule stable comme l’oxygène et d’en faire quelque chose d’utile, a été le domaine des métaux de transition, tant en biologie que dans l’industrie. Les éléments du bloc f, malgré leur abondance dans les technologies modernes, des aimants aux catalyseurs en passant par la chimie de séparation du combustible nucléaire, ont été largement tenus à l’écart de cette arène. Les travaux de Rice montrent à la discipline une voie d’entrée : placer le métal dans la bonne poche, l’associer au bon métal alcalin, et des réactions qui semblaient impossibles deviennent assez courantes pour être isolées et étudiées. L’espoir, disent les auteurs, est que des oxos de lanthanide très réactifs puissent un jour remplacer les oxydants à base de fer de la biologie et de l’industrie chimique, ou faire ce que le fer ne peut pas faire. Un panier conçu pour contenir un atome de métal s’est avéré contenir une question bien plus vaste sur ce dont les terres rares sont capables.
Références
Hong-Lei Xu, Alejandro Fuentes Beltran and Raul Hernandez Sanchez, Activation of Dioxygen via Neodymium-Alkali Metal Clusters. Journal of the American Chemical Society 148, 12463-12469 (2026). DOI: 10.1021/jacs.5c22234.
Rachel Leeson, A tiny molecular basket unlocks a powerful new kind of chemistry. Rice University / ScienceDaily, 29 juillet 2026.
Traduit par Lydie