La química tiene una nueva respuesta a una vieja pregunta: ¿pueden las tierras raras, los metales del bloque f que ocupan las filas inferiores de la tabla periódica, hacer con el oxígeno lo que hace el hierro? Durante décadas, la respuesta pareció ser no. El hierro y sus vecinos metales de transición unen el oxígeno mediante el intercambio de electrones en enlaces direccionales, una flexibilidad que le permite a la biología construir hemoglobina, enzimas del citocromo P450 y el resto de la maquinaria con la que la vida maneja el oxígeno. Se pensaba que los metales del bloque f eran demasiado iónicos, con electrones demasiado difusos y enterrados, como para participar en interacciones de ese tipo. Un equipo de la Universidad de Rice ha demostrado ahora lo contrario, al usar una canasta molecular de diseño propio para lograr que la tierra rara neodimio se una al oxígeno e incluso lo divida de maneras que se consideraban fuera de alcance. El trabajo, publicado en el Journal of the American Chemical Society, también trae una sorpresa sobre cómo se rompe el enlace oxígeno-oxígeno: el reactivo químico más suave hace la división, mientras que el más poderoso deja el enlace intacto.
La plataforma es un ligando que el grupo de Rice introdujo en trabajos anteriores: una molécula basada en ciclén con una cavidad de ocho nitrógenos, justo lo bastante grande para albergar un solo átomo de metal del bloque f. Los investigadores la cargaron con neodimio y expusieron los compuestos resultantes a oxígeno seco en condiciones reductoras, en presencia de dos metales alcalinos distintos. Los resultados, reportados por el primer autor Hong-Lei Xu, el investigador posdoctoral Alejandro Fuentes Beltran y el investigador principal Raul Hernandez Sanchez, divergieron de manera drástica según qué metal alcalino estuviera presente.
Con potasio, en forma del potente reductor KC8, la reacción produjo un cúmulo en el que una molécula de oxígeno, O2, se coloca en posición terminal entre dos átomos de neodimio, cada uno sujeto en su canasta, con cuatro iones de potasio dispuestos alrededor del par. La distancia oxígeno-oxígeno de 1,48 ángstroms la identifica como un peróxido, un estado en el que el enlace está estirado pero intacto. Este tipo de unión terminal nunca se había observado en un metal del bloque f; los autores la describen como el primer ejemplo de coordinación peroxo trans-terminal hacia un lantánido. La unión implica una donación pequeña pero real de densidad electrónica del neodimio hacia el oxígeno, una interacción de retrodonación de la que durante mucho tiempo se consideró incapaces a los metales 4f, ya que forman enlaces predominantemente iónicos. Los iones de potasio no son espectadores: sostienen al peróxido y estabilizan una geometría que el metal por sí solo no podría mantener.
Con sodio, la situación se invierte. El equipo usó naftalenuro de sodio, un reductor más débil que el KC8, con un potencial de reducción menor. El producto es un cúmulo en el que el enlace oxígeno-oxígeno se ha roto por completo, dejando un solo átomo de oxígeno, un oxo, enterrado en el centro de un arreglo octaédrico de dos átomos de neodimio y cuatro de sodio. El marcaje isotópico con oxígeno-18 confirmó la asignación, al desplazar una banda vibracional de 424 a 404 números de onda, la firma del estiramiento neodimio-oxígeno. El reactivo más débil corta el enlace que el reactivo más fuerte preservó. Los autores atribuyen la diferencia no a la fuerza impulsora, sino a la acidez de Lewis: el ion de sodio es un compañero más duro y más ácido que el potasio, y esa acidez, no el poder reductor del reactivo, decide si el dioxígeno se estaciona o se divide.
El oxo en sí normalmente sería inmanejable. Los oxos lantánidos mononucleares son tan reactivos que resulta difícil siquiera aislarlos, una de las razones por las que esta química ha quedado tan rezagada frente a la química de los metales de transición. En el nuevo cúmulo, el oxo se doma mediante la dimerización y gracias a los cuatro iones de sodio que se sitúan en un plano ecuatorial a su alrededor, compartiendo la carga de la oxidación del metal. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X muestra que los centros de neodimio en ambos cúmulos se encuentran en niveles de oxidación ligeramente más altos que en el material de partida, lo que concuerda con que los metales participan en la unión y no solo se encuentran cerca. El resultado, concluyen los autores, demuestra una sinergia entre la tierra rara y su compañero alcalino que abre una nueva ruta hacia la química de peroxos y oxos de lantánidos.
El significado más amplio tiene que ver con la propia tabla periódica. La activación de moléculas pequeñas, el trabajo de atrapar una molécula estable como el oxígeno y hacer algo útil con ella, ha sido el dominio de los metales de transición, tanto en la biología como en la industria. Los elementos del bloque f, pese a su abundancia en la tecnología moderna, desde los imanes hasta los catalizadores y la química de separación del combustible nuclear, han quedado en gran medida al margen de esta arena. El trabajo de Rice le muestra al campo una vía de entrada: ponga el metal en la cavidad correcta, acompáñelo con el metal alcalino correcto, y las reacciones que parecían imposibles se vuelven lo bastante rutinarias para aislarlas y estudiarlas. La esperanza, dicen los autores, es que los oxos lantánidos altamente reactivos puedan algún día sustituir a los oxidantes a base de hierro de la biología y de la manufactura química, o hacer cosas que el hierro no puede. Una canasta construida para contener un átomo de metal ha resultado contener una pregunta mucho más grande sobre lo que las tierras raras son capaces de hacer.
Referencias
Hong-Lei Xu, Alejandro Fuentes Beltran and Raul Hernandez Sanchez, Activation of Dioxygen via Neodymium-Alkali Metal Clusters. Journal of the American Chemical Society 148, 12463-12469 (2026). DOI: 10.1021/jacs.5c22234.
Rachel Leeson, A tiny molecular basket unlocks a powerful new kind of chemistry. Rice University / ScienceDaily, 29 July 2026.
Traducido por Alessandra